熱縮技術(shù)以及熱縮材料的應(yīng)用分析

近 60 年來，熱縮材料已廣為人知并已在市場上銷售。大多數(shù)人都熟悉“收縮包裝”，我們中的很多人甚至使用熱縮管來維修我們的汽車或家里的電器。由于輻射對塑料的特殊影響，熱縮材料行業(yè)已發(fā)展成為當(dāng)今價值數(shù)十億美元巨大行業(yè)。

熱縮管用于各種應(yīng)用，從包覆電線絕緣到食品包裝、滅菌保護(hù)和包裝、傳感器和連接器封裝，再到航空航天和醫(yī)療設(shè)備等行業(yè)。

熱縮材料的起源與發(fā)明

今天已知的熱縮技術(shù)可以追溯到二戰(zhàn)后早期。隨著核能項(xiàng)目在美國和其他地方的興起，科學(xué)家們開始注意到輻射對包括聚合物在內(nèi)的多種材料的影響。

在 1950 年代，其中一位科學(xué)家是在斯坦福大學(xué)工作的保羅·庫克。他對電離輻射對塑料的影響特別感興趣。Cook 和其伙伴在暴露于輻射后發(fā)現(xiàn)，一些塑料具有熱收縮特性。

庫克很快通過創(chuàng)辦自己的公司（后來成為瑞侃）將他的發(fā)現(xiàn)商業(yè)化。雖然其他研究人員很快追隨了他的發(fā)明，但他在將熱縮材料帶入商業(yè)市場方面受到了很大的贊譽(yù)。到 1960 年代初，熱縮管和包裝材料已向公眾開放。從那時起，熱收縮產(chǎn)品的眾多創(chuàng)新和變化導(dǎo)致了該行業(yè)的持續(xù)增長。

技術(shù)起點(diǎn)

熱收縮材料是顯示形狀記憶的一大類材料的一部分。這些材料具有從永久（原始）形狀變?yōu)榕R時（變形）形狀，然后在施加一些刺激后不同程度地恢復(fù)到其永久形狀的能力。

這種特性被稱為形狀記憶效應(yīng)（SME），具有這種能力的材料統(tǒng)稱為形狀記憶材料（SMM）。早在 1930 年代，這些材料就首次在金屬合金（后來稱為形狀記憶合金- SMA）中得到詳細(xì)介紹。形狀記憶是在 1940 年代后期在聚合物中發(fā)現(xiàn)的。

對這些形狀記憶聚合物(SMP) 的興趣迅速增長，這在很大程度上是因?yàn)榕c金屬相比，塑料和聚合物基材料更容易加工以及整體成本更低的 SMP。因此，對 SMP 的興趣超過了 SMA，導(dǎo)致圍繞 SMP 的龐大商業(yè)企業(yè)迅速發(fā)展。

更多關(guān)于形狀記憶效應(yīng)

在變形和對材料施加特定刺激之后，形狀記憶材料具有恢復(fù)其原始形狀的能力。刺激可以是一系列事物，包括光（如紅外線或紫外線）、化學(xué)暴露（如水或其他液體）或酸堿變化 (pH)。

在熱縮管的情況下，明顯的刺激是熱量——一種非常常見的形狀記憶應(yīng)用。SMP 也可以設(shè)計(jì)為對多個單一刺激做出反應(yīng)。通過這種方式，SMP 提供了一種熟練的手段來影響局部和急性刺激，以直接重新形成原始形狀。

一般機(jī)制

熱縮材料和 SME 所涉及的過程很復(fù)雜，但可以討論一些共性。固相聚合物具有熱收縮聚合物(HSP) 的結(jié)晶和無定形區(qū)域。HSP 也幾乎總是交聯(lián)以增強(qiáng)它們的熱收縮性。

SME 和 HSP 可以建模為兩個組件系統(tǒng)。無定形聚合物鏈代表一種彈性成分——因?yàn)樗鼈儾皇芙Y(jié)晶相中的限制，結(jié)晶區(qū)域代表一種可逆的過渡成分（圖 1）。如果沒有彈性和剛性（過渡）組件，該材料將不具備熱收縮特性。

例如，使用原始的熱收縮聚合物管材，管材在擠出后暴露于交聯(lián)劑如電子束（e-beam）以交聯(lián)各個聚合物鏈（圖1A）。接下來，將管材加熱到剛好超過其熔化溫度并進(jìn)行機(jī)械膨脹（徑向變形）（圖 1B）。

膨脹管還產(chǎn)生一些微晶和無定形鏈排列，從徑向拉伸。管道保持在其膨脹狀態(tài)并迅速冷卻至室溫。隨著冷卻的發(fā)生，過渡組分重整為微晶。彈性成分——非晶鏈——在膨脹狀態(tài)下被拉伸，快速冷卻導(dǎo)致非晶鏈移動受阻或受限。

快速冷卻將熱縮管鎖定在其膨脹狀態(tài)，并使其能夠改變其形狀。管道的新臨時形狀的這種固定被稱為編程步驟。微晶與無定形區(qū)域一起熔化，隨后加熱到剛好超過熔化溫度。熔化使彈性成分（拉伸和應(yīng)變的無定形鏈）松弛并收縮或恢復(fù)其原始形狀（圖 1C）。

與膨脹狀態(tài)相比，結(jié)晶和非晶區(qū)域變得更少定向且更緊湊。隨著較慢的冷卻進(jìn)一步將收縮或恢復(fù)的管道鎖定回其原始形狀，過渡元素微晶的產(chǎn)生效率更高。（注意，SME 也可以由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度觸發(fā)，但這不是熱縮材料的模式。）

因此，管材開始恢復(fù)其原始形狀的溫度稱為恢復(fù)溫度，膨脹熱縮的再加熱稱為恢復(fù)步驟。編程和恢復(fù)步驟共同構(gòu)成了形狀記憶循環(huán)。

圖1。HSP 的過渡和彈性分量。以熱縮管為例，無定形聚合物鏈（黑線）為膨脹管提供彈性成分。彈性成分能量由聚合物鏈的交聯(lián)（藍(lán)點(diǎn)）支持。微晶（黑色矩形）形成可逆過渡組分。(A) 未膨脹管僅顯示交聯(lián)。(B) 編程：將管材加熱到剛好高于其熔體溫度并膨脹。管子保持膨脹的形狀，然后快速冷卻，將拉伸的聚合物鏈鎖定在適當(dāng)?shù)奈恢茫瑑Υ鎻椥阅芰俊?C) 恢復(fù)：通過對冷卻和膨脹管施加熱量，拉伸的無定形鏈通過熔化釋放并恢復(fù)其原始（未膨脹）永久形狀。在康復(fù)狀態(tài)下，

交聯(lián)

SMM 共享的一個關(guān)鍵因素是，要將它們從變形的臨時形狀恢復(fù)到永久形狀，它們需要驅(qū)動力。從臨時形狀到永久形狀的轉(zhuǎn)變可以看作是一個能量障礙，必須克服它才能影響轉(zhuǎn)變]。熱縮材料在這方面類似于橡膠和彈性體。

對于經(jīng)歷臨時到永久過渡的熱收縮，這種能量勢壘很高；橡膠和其他更具彈性的材料的勢壘較低。對于 SMM，尤其是熱收縮材料，將變形形狀恢復(fù)到其永久形狀的驅(qū)動力來自拉伸的無定形鏈——但存在變化。

熱縮材料，例如熱縮管或收縮管，其聚合物鏈交聯(lián)——相鄰鏈在分子水平上相互連接。交聯(lián)產(chǎn)生更大的彈性回復(fù)力。

可以通過多種方式實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。非常長的鏈聚合物可以經(jīng)歷聚合物鏈相互交叉的纏結(jié)，導(dǎo)致一種物理交聯(lián)（圖 2A）。此外，還有化學(xué)交聯(lián)（圖 2B）。從歷史上看，使用這種方法需要添加化學(xué)連接劑或添加劑來交聯(lián)聚合物鏈。

然而，將聚合物（塑料）暴露在電離輻射下也會引起鏈中的交聯(lián)。這是科學(xué)家們（約 1940 年代）在核設(shè)施越來越多地用于研究和公共利益時所做的觀察。在沒有化學(xué)添加劑的情況下在散裝材料中形成共價鍵和交聯(lián)聚合物的產(chǎn)生在當(dāng)時讓研究人員非常驚訝。

圖 2. HSP 鏈的交聯(lián)。交聯(lián)為熱縮材料（如管材）提供彈性回復(fù)力。交聯(lián)可以是來自重疊聚合物鏈的物理交聯(lián)（A 和紅點(diǎn)）和纏結(jié)，也可以是通過相鄰聚合物鏈之間的直接化學(xué)鍵的化學(xué)交聯(lián)（B 和金點(diǎn)）。（示例：聚乙烯）。

HSP 的交聯(lián)對于賦予熱收縮性至關(guān)重要，并為材料提供了許多好處。交聯(lián)形成了更密集的聚合物鏈網(wǎng)絡(luò)，提高了儲存彈性能量的潛力。交聯(lián)還可以在受到壓力時阻止長距離鏈條打滑。限制鏈條滑動有助于確保任何形狀變化都是熵（熵（shāng），熱力學(xué)中表征物質(zhì)狀態(tài)的參量之一，用符號S表示，其物理意義是體系混亂程度的度量）變化的結(jié)果，這是可恢復(fù)的。

可以避免鏈條打滑的程度越大（在彈性組件的彈性范圍內(nèi)），潛在的 HSP 恢復(fù)就越大。交聯(lián)材料通常還表現(xiàn)出更好的抗沖擊性和抗應(yīng)力開裂性，甚至可能表現(xiàn)出更好的耐化學(xué)性。

特別是，對于熱縮材料，最典型的交聯(lián)技術(shù)是通過輻射，例如來自電子束的輻射。輻照聚合物誘導(dǎo)自由基（不成對價電子）的形成，從而導(dǎo)致相鄰聚合物鏈之間形成共價鍵（圖 3）。

這種類型的輻射交聯(lián)通常在真空或惰性氣體中進(jìn)行，并已被證明特別有用。（在空氣中或在氧氣存在下進(jìn)行輻照會導(dǎo)致不必要的氧化降解。）電子束交聯(lián)既快速又均勻，并且比使用化學(xué)添加劑便宜。

與非交聯(lián)版本相比，輻射交聯(lián)聚合物通常在較高溫度下具有更高的強(qiáng)度和更優(yōu)的性能]。至關(guān)重要的是，對聚合物的影響可以通過劑量率、輻射強(qiáng)度和曝光時間來控制，從而允許對交聯(lián)材料的特性進(jìn)行一些調(diào)整。

圖 3.聚合物鏈的輻射交聯(lián)。(A) 電離輻射在聚合物鏈中誘導(dǎo)形成自由基（不成對的價電子）。(B) 自由基電子配對并在相鄰聚合物鏈之間形成共價鍵，從而產(chǎn)生交聯(lián)。（示例：聚乙烯）。

輻照聚合物還可以產(chǎn)生與交聯(lián)相反的效果：斷鏈。熱縮材料需要交聯(lián)。對于其他應(yīng)用，斷鏈?zhǔn)悄繕?biāo)，并已被用于制造具有不尋常或改進(jìn)性能的材料。

一些聚合物更傾向于交聯(lián)，而另一些則傾向于斷鏈，并且存在一些詳細(xì)說明這些的參考材料。（對于具有雙鍵的聚合物，也可能發(fā)生支化。）然而，在輻照過程中同時發(fā)生交聯(lián)、斷裂和氧化的情況并不少見。因此，實(shí)驗(yàn)和環(huán)境因素可以用來影響輻照的優(yōu)選結(jié)果。

實(shí)際考慮

對熱縮材料有基本的了解后，在使用前應(yīng)考慮許多因素。對于熱縮管，用戶應(yīng)該從一開始就熟悉應(yīng)用意圖。充分了解熱縮管必須承受的潛在危險對于長期使用和成功應(yīng)用至關(guān)重要。

包括水分在內(nèi)的化學(xué)危害在熱縮材料的選擇中占有重要地位。材料的溫度耐受性、電氣方面和韌性也很重要。應(yīng)仔細(xì)探索這些以及更多內(nèi)容，以選擇最適合應(yīng)用的熱縮管。

元件形狀和熱收縮率

熱縮管的一個關(guān)鍵考慮因素是要覆蓋的零件或組件的形狀。熱收縮率——管材的膨脹內(nèi)徑 (ID) 與其最終恢復(fù)的內(nèi)徑之比——在這里很重要。

與具有更多不規(guī)則和角幾何形狀的零件相比，光滑的線性零件（如電線接頭或心軸）可以使用更小的收縮率。雖然可以以高達(dá) 6:1 的比例創(chuàng)建一些熱縮管，但并非所有聚合物材料都能達(dá)到如此大的比例。因此，熱縮比可能是選擇熱縮材料的限制因素，應(yīng)根據(jù)零件形狀權(quán)衡。

收縮

用戶除了熱縮率外，還應(yīng)考慮熱縮產(chǎn)品的最終尺寸。盡管熱縮管徑向膨脹，在材料內(nèi)產(chǎn)生了一些徑向聚合物排列，但恢復(fù)最終導(dǎo)致大部分這種排列的損失。所以，除了周向收縮外，很可能還有一些縱向收縮。

此外，收縮會影響管材的壁厚。如果沒有正確考慮壁厚并且使用了壁厚不合適的熱縮管，則由于材料在被覆蓋的部件上延伸，收縮可能導(dǎo)致恢復(fù)的壁厚接近零。

電氣注意事項(xiàng)

熱縮管市場的很大一部分致力于布線和電氣應(yīng)用。用戶更喜歡熱縮管，它不僅可以保護(hù)或固定接線連接器和接頭，還可以提供一定程度的絕緣能力。對于需要絕緣的應(yīng)用，必須滿足監(jiān)管規(guī)定。

這些要求也可能與絕緣本身無關(guān)，例如在電線上使用時的 UL 94 可燃性要求。例如，某些法規(guī)準(zhǔn)則可能不允許某些具有優(yōu)選電性能的聚合物熱縮材料。因此，熱縮管的電氣考慮可能超出其介電特性。

應(yīng)用環(huán)境

熱縮材料最重要的考慮因素之一是它們將被部署的環(huán)境?；瘜W(xué)環(huán)境和溫度等顯而易見的因素很重要，但不應(yīng)掩蓋其他因素。施加的熱收縮可能會受到物理損傷，例如磨損、刮擦或振動。

熱縮覆蓋組件的粗暴處理和重復(fù)部署也可能對熱縮的磨損造成問題。工作環(huán)境是明亮還是黑暗，或者是否需要透明度或顏色編碼也可能是重要的問題。熱縮管是否會受到輻射也很重要。

這些因素更加突出了在開始選擇最佳熱縮材料之前徹底了解環(huán)境的重要性。

成本

熱縮應(yīng)用的成本也可能是一個決定性問題。對于某些應(yīng)用，犧牲某些熱縮性能屬性以換取更便宜的材料可能是可行的。然而，從長遠(yuǎn)來看，選擇更昂貴的熱縮管以獲得更好的性能可能是有利的。

使用頻率、通過回收商回收用過的熱縮材料的能力以及使用壽命等因素會影響熱縮應(yīng)用的總成本。此外，處理成本也可能會影響熱縮的選擇。

隨著塑料垃圾在全球范圍內(nèi)不斷積累，可以緩解這一趨勢的措施將在短期和長期內(nèi)帶來回報(bào)。這些因素可能會對以最佳成本獲得在應(yīng)用中表現(xiàn)出色的熱收縮產(chǎn)生巨大影響。

優(yōu)化恢復(fù)

對于熱收縮材料來說，實(shí)現(xiàn)最佳恢復(fù)的重要性是一個經(jīng)常被低估的問題。在這方面，均勻加熱是至關(guān)重要的。加熱技術(shù)各不相同，各有優(yōu)缺點(diǎn)。例如，烤箱提供均勻的加熱，但只方便離散長度并且不便攜。

另一方面，熱風(fēng)槍可以在現(xiàn)場使用，但很難實(shí)現(xiàn)均勻加熱。為了解決加熱不均勻的問題，用戶會定期修改熱源，例如帶有附件的熱風(fēng)槍，并取得了不同程度的成功。加熱環(huán)提供均勻的加熱，但受其直徑的限制，并且需要穩(wěn)定定位要覆蓋的部件和加熱環(huán)。

橫穿熱源提供均勻穩(wěn)定的加熱，但便攜性也受到限制。為了解決這些問題，任何熱縮應(yīng)用都應(yīng)該從一系列優(yōu)化試驗(yàn)開始。在優(yōu)化階段，應(yīng)考慮浪費(fèi)。采用這些第一步將顯著縮短為應(yīng)用設(shè)計(jì)最佳熱收縮恢復(fù)方法的時間。

概括

事實(shí)證明，熱縮產(chǎn)品不僅在經(jīng)濟(jì)上是一種福音，而且對許多已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并利用它們的創(chuàng)新方法的創(chuàng)新行業(yè)來說都是一種福音。輻射交聯(lián)聚合物的發(fā)現(xiàn)為 SMM 和 HSP 的研究開辟了新天地。在很短的時間內(nèi)，高度實(shí)用的應(yīng)用，如熱收縮包裝和管材已經(jīng)商業(yè)化。

由于它們對 SMA、HSP 和產(chǎn)品的處理需求更簡單，因此它們激增，允許加速研究在整個熱收縮恢復(fù)過程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)重排。除了熱收縮恢復(fù)過程之外，交聯(lián)的本質(zhì)有助于集中對 SME 的機(jī)械理解。

HSP 可以主要描述為具有可逆過渡組分和彈性組分的兩組分系統(tǒng)。聚合物輻照現(xiàn)在很普遍，不僅可以制造熱縮材料，還可以提高與熱縮無關(guān)的應(yīng)用材料性能。

現(xiàn)在有大量的熱縮管可供使用，最終用戶有責(zé)任了解他們的應(yīng)用意圖、工作環(huán)境以及如何最好地恢復(fù)熱縮管。開始時的適當(dāng)準(zhǔn)備將大大有助于最大限度地發(fā)揮熱縮應(yīng)用的好處。


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